15 Jun

应用报告 | EBSD在锂离子电池三元正极材料研究中的应用初探

随着用户需求及技术水平的不断提高,电池朝着绿色环保、高储能、小型化的方向发展,锂离子电池是其中的典型代表,具有容量高、寿命长和成本低等优点,在消费电子产品、电动汽车以及储能领域有着广泛的应用。近年来,我国电动车领域发展迅猛,直接带动了锂离子电池产业快速壮大,对锂离子电池的研发热情也日益高涨。

 图1 锂离子电池的构造示意图

锂离子电池的工作原理如图1所示。它是一种可循环充电的电池,由正极、负极、电解质和隔膜构成。在充放电过程中,Li+在正负极之间往返嵌入和脱嵌。正极材料是锂离子电池中的关键所在,常见的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料等。电动汽车动力电池用到的正极材料主要有磷酸铁锂和三元正极材料。随着用户对新能源汽车续航里程的要求越来越高,电容量更大的三元正极材料开始逐渐替代磷酸铁锂,成为市场上占比最大的正极材料。

三元正极材料有多种制备方法,目前商用的主流方法是共沉积加煅烧处理。先用共沉积法生成前驱体,加入锂源混合后在高温下煅烧,前驱体和锂源发生固相反应,形成三元正极材料。三元正极材料又分为镍钴铝酸锂(简写NCA)体系和镍钴锰酸锂(简写NCM)体系。目前,我国锂离子电池企业研发主要集中在NCM体系上。为提高电芯的能量密度以增加续航能力,NCM有向高镍组元发展的趋势。

三元正极材料颗粒的成分、形貌特征在很大程度上决定着它的电化学性能。一般希望煅烧后的颗粒呈球形,比表面积大。产品的理化性能指标主要关注颗粒的粒度、密度和成分,或者内部的孔隙率上,但对颗粒内部的晶粒构成关注较少。其实颗粒中晶粒的尺寸、均匀性、取向等特征都对产品的电化学性能有一定的影响。

图2 NCM颗粒抛面的二次电子图像

近来,笔者得到两种NCM材料,经处理获得光洁的截面,如图2所示。二次电子图像显示中间大颗粒尺寸约为15μm,内部依稀可见存在取向不一的小晶粒。但仅凭电子图像无法确定小晶粒间的取向差,遑论平均晶粒尺寸,需要采用EBSD探测器对颗粒内部显微组织做更详细的分析。笔者使用的是基于CMOS技术的EBSD探测器Symmetry,这是一款全能型探测器,在高速采集时保持很高的信号灵敏度。

图3 衍射带对比(BC)图和反极图面(IPF)分布图(叠加大角晶界)

图3给出了NCM颗粒的BC图和IPF面分布图。从BC图上可以看出NCM大颗粒内部的晶粒具有良好的结晶形态。该颗粒由多个更小的晶粒组成。从IPF面分布图上可以看出各个小晶粒具有不同的取向。颗粒之间为大角晶界(≥15º),大角晶界包围的晶粒可以和BC图上的晶粒相互对应。对大颗粒内部的所有晶粒进行统计分析,晶粒的平均尺寸约为0.6μm,与该颗粒15μm的直径相比要小的多。

图4 NCM大颗粒内部晶粒的反极图

从图4可看出,该颗粒内的晶粒不具有特别明显的择优取向,说明这些颗粒在形核长大过程中多倾向于随机生长。相对于颗粒粒度的控制来说,颗粒内部的小晶粒尺寸和取向的控制难度要大得多。

图5 另一种NCM材料的衍射带对比图和反极图面分布图

图5为另外一种NCM材料,晶粒尺寸却要大得多,平均晶粒尺寸约为1.5μm。该材料的另外一个特点是,大多数的颗粒内部有1~3个晶粒,也就是说很多颗粒仅为单晶状态。三元正极材料其中一个改进方向便是单晶化,单晶化可以提高颗粒的强度和压实密度。

另外,有文献[1]指出,NCM523单晶颗粒的稳定性和可靠性比多晶颗粒要好,尤其是在相对高压高温条件下。可见,EBSD是分析三元正极材料颗粒内部晶粒尺寸的有力工具,比仅凭电子图像分析更加直观可靠。

需要指出的是,EBSD可以提供多种取向信息,目前少有报道将三元正极材料的晶体取向与其电化学性能之间建立直接联系。笔者相信,随着动力电池对能量密度要求的不断提高和三元正极材料研究的不断深入,一定会有更多的研究涉及到三元正极材料颗粒内部的晶体结构,EBSD这种显微分析利器在其中的应用也会越来越多。

参考文献:

[1]  Li J, Cameron A R, Li H, et al. Comparison of Single Crystal and Polycrystalline LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Positive Electrode Materials for High Voltage Li-Ion Cells [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164 (7): A1534-A1544.

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