3 Jun

牛津仪器X-Pulse获奖访谈:不断追逐高场核磁的台式核磁技术

2020年5月20日,2019年度科学仪器“优秀新品奖”首次云端揭晓。共有22台新品仪器获此殊荣。科技部高技术研究发展中心研究员刘进长为盛典致开幕辞。国家生物医学分析中心医学工程室主任赵晓光公布了化学分析仪器类获奖榜单,其中,牛津仪器宽带多核台式核磁共振谱仪 X-Pulse 在列。

奖项揭晓后,仪器信息网第一时间采访了牛津仪器NMR中国区大区经理储岳森、牛津仪器NMR应用专家文祎,请两位分享了本次获奖X-Pulse的研发背景,牛津仪器为何选择切入台式核磁市场,以及相比高场核磁共振产品技术,台式核磁共振产品技术的市场优势、技术发展趋势与市场前景。

宽带多核台式核磁共振谱仪X-Pulse

牛津仪器科技(上海)有限公司

“科学仪器优秀新品”评审委员会创新点评:与以往产品相比有显著改进,进步表现在:用户可根据需要轻松调整核(从29Si-31P),适用于摄氏20度-60度之间的变温流动化学研究,以了解反应历程和反应动力学。总之,它既能为科研机构探索发现官能团、分子链和分子中原子核的化学环境等独特的结构信息提供支持,也可以满足高校老师现场教学的需求。

牛津仪器核磁共振业务近50年传承

早在20世纪七十年代,牛津仪器就已经是台式磁共振(NMR)开发的先驱,并在全球安装了上千台第一代连续波(CW)技术的磁共振仪器,许多这些早期的仪器至今仍然在用于巧克力的脂肪测量、油籽中含油检测以及航空燃料中的含氢检测等。

随着脉冲核磁共振技术替代连续波磁共振技术上的进步,牛津仪器相应推出QP20、QP20+和MQA系列仪器始终走在行业发展的前列;随后结合实验室仪器不同用户需求,推出更高共振频率23MHz永磁体的MQC和多种不同规格的样品探头,新一代MQC+样品仓尺寸高达直径26mm;2013年,在英国推出台式磁共振波谱仪PulsarTM,将高端智能化核磁共振波谱技术带进常规实验室中。

秉承近50年在台式磁共振行业的经验,本次获奖的X-Pulse则是在PulsarTM的基础上实现全面升级,真正在一台仪器上实现多核检测功能,同时具有流动在线、变温、常规数据库及毒品数据库等多种选择满足不同的用户需求。

截至目前,牛津仪器核磁共振业务产品组合包括:X-Pulse台式宽带核磁共振系统,食品、农业、聚合物和化工领域广泛使用的QC测量用 MQC+系列台式分析仪,以及用于石油勘探领域样品检测的 GeoSpec岩芯分析仪

牛津仪器为何切入台式核磁共振?

牛津仪器之所以选择切入台式核磁市场,主要有两方面原因:

一方面,从用户采购、安装和使用成本来讲,高场核磁成本更高,也需要专门的安装场地及低温的维护等。而台式核磁也有许多应用领域,这些领域不需要很高的分辨率,更适合于成本更低的永磁型这种不需要低温超导技术的台式核磁。这些领域主要为工业质量控制等,而本次获奖产品X-Pulse则可以同时兼顾一些科研及教学领域。

另一方面,台式核磁虽然不能替代高场超导核磁,但却是高场超导核磁一个很好的补充。比如,做一些流动在线检测,在高场超导核磁上是非常困难的,而台式核磁因为体积小巧,可以放在桌面上,实时在线监测化学反应。另外,高场核磁由于设备昂贵,高校院所等平台测试需要预约排队,而对于分辨率要求没那么高的实验及课题组,则可以方便的采购台式核磁,放在自己的反应器旁边,现场就可以完成对绝大多数化合物分子的快速检测。台式核磁可以作为高场超导核磁的一个补充,两者并不冲突。

X-Pulse研发背景:弥补高场核磁昂贵背景下广泛需求

台式核磁并不是一个很新的技术,该技术始于60余年前,实际上第一台商业核磁共振波谱仪就是采用永磁体,不过该技术后来被逐渐淘汰。主要是因为超导磁体技术的出现,可以提供更高的磁场强度,获得更高的分辨率。

此后,核磁共振这项技术便一直朝着更高的磁场、更高的共振频率发展。就如同牛津仪器另一个低温超导业务部门,他们追求与技术竞争方向都是一直希望有一个更高的磁场强度,从而获得更高的共振频率。

从上个世纪50年代,有了第一台的商业化的磁共振产品以后,相关技术就一直是朝着超导这个方向发展,这也就导致在有机四大谱分析仪器中,核磁共振仪的普及率是最低的。因为磁场强度越高,设备的成本随之增高,然后越少用户能够用得起。

在此背景下,2008年,牛津仪器在高校院所用户中进行了系列调研,发现一直以来,核磁共振技术并没有被普及到本科生层面,甚至研究生也很少能够接触到核磁共振或直接的操作机会,可能整个学校只能配置一到两台高档的核磁共振仪。这种情况下,广大用户就急需一类成本没那么高、学生和广大的科研工作者都可以有机会接触的核磁共振波谱技术和产品。于是,牛津仪器便想到开发这种没有低温超导的、永磁型的台式核磁共振仪。

X-Pulse产品创新点解读

X-Pulse在前一代产品PulsarTM的基础上,增加了许多创新功能,也解锁了一些高场核磁共振的功能,如梯度、形状脉冲等,从而可以做一些比较复杂的实验,比如压制水峰和溶剂峰,选择性激发,以及多线编辑的反相实验等。归结而言,X-Pulse的创新点主要包括四方面:多核、变温流动化学、高分辨率、高稳定性。

宽带多核——X-Pulse是一款带有宽带功能的台式核磁共振仪,即一台仪器就可以做不同原子核的各种核磁共振实验。这一特性大大拓展了台式核磁的应用领域。比如在浸润剂领域,一些用户研究偶联剂时,需要同时观测H、C、Si谱,以往仪器上,只能做到H和C,用户需要在一些高场核磁平台上做Si的测试。而X-Pulse则可以检测从Si到P的所有原子核,这对于偶联剂性能的评估、配方成分开发等都十分便利。

再如,在锂电池行业,液态电解质通常包含锂盐以及有机溶剂。X-Pulse可以同时检测Li、P、F、B等,可用于电解质的配方分析和质量控制。利用X-Pulse,用户可以测定Li离子的扩散系数,识别并定量降解产物,分析电解质的浓度和纯度等,在一台仪器上即可实现对所有成分的表征。

变温流动化学——独特的流动池和变温探头,可在20°C到60°C之间连续监测动态化学反应,帮助用户详细了解反应过程和动力学。尤其是在有机合成方面,可以帮助用户优化温度、浓度等条件参数,以达到更短时间获得更高的反应转化率。

以往的仪器需要多次取样,多次检测,而X-Pulse只需要一个流动池,让这个反应在进行过程中不断的进入到我们这个仪器里面,实时检测,提高效率。

高分辨率——前一代产品分辨率是半峰宽0.5Hz,底部线形是20Hz。这款新品的分辨率有了显著提升,半峰宽小于0.35Hz,底部线形小于10 Hz。那么它意义在哪里?比如说一些化合物的分子量大一些、复杂一些,那么它的谱峰重叠的可能性就会比较大,这对表征结构会带来困难。当分辨率提升以后,谱峰更窄,裂分更清楚,将更有利于识别这些谱图。

高稳定性——X-Pulse采用了经典的磁体设计,具有高热容量的磁体,无论是检测静态还是流动的样品,对温度变化都不敏感,从而消除了样品温度假峰。

想要获得高质量的核磁谱图,对磁场稳定性要求是比较高的。如果磁场保持均一稳定的状态,谱峰信号会很尖锐,裂分峰型也会很漂亮。如果仪器稳定性不好,磁场漂移厉害,那么可能本来能看到的分裂峰,最后变成一个包,这样也会给用户带来一些误导信息。

台式核磁技术的一个发展趋势:追赶高场核磁的分辨率和灵敏度

与高场核磁一样,台式核磁技术的发展方向也是发展更高的磁场强度,以达到更高的分辨率和灵敏度。

目前台式核磁共振而言,X-Pulse磁场强度是1.4Tesla,对应的氢共振频率是60M,即便与一般所讲高场核磁最低的200M相比,无论是分辨率还是灵敏度,都还有一定的差距,从这个角度讲,台式核磁的一个永远的发展方向就是追赶高场核磁的分辨率和灵敏度。

磁场强度方面,台式核磁共振不能像高场核磁共振那样,通过低温超导磁体来不断提高磁场强度。而台式核磁对应永磁体提高磁场强度是有极限的,因为随着磁场强度提高会导致永磁体越来越重,而且到了一定程度也存在极限。

分辨率方面,比如PulsarTM刚发布时分辨率是1.5Hz,随后提高到1.3Hz,后来又提高到1.0 Hz、0.7 Hz,然后是0.5 Hz,目前这款获奖新品X-Pulse的分辨率是0.35 Hz。虽然磁场强度一样,牛津仪器一直在通过其他技术手段来实现台式核磁的分辨率的不断提高。

灵敏度方面,牛津仪器主要是在通过探头上下功夫,通过改进的探头技术和一些电子设计,能够把灵敏度不断提高。牛津仪器最早期产品,灵敏度只有大概20:1,后来提高到40:1,然后是100:1,目前可以做到120:1,单氢探头超过180:1。

总之,在磁场方面牛津仪器将尽可能提高台式核磁共振的磁场强度,当然最终的目的还是提高分辨率和灵敏度,牛津仪器也将在今后不断实施开发和改进的计划。

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