如何使用AutoPhaseMap测量复杂样品的平均含量？

以岩石样品为例，典型区域的元素分布图显示了多种元素的分布（图1），不同位置的成分差异明显。采用传统方法采集X射线谱图，该区域的成分（以氧化物wt.%计）如下表所示。这个区域的元素分布显然是不均匀的，那么基体修正造成的误差有多严重呢?

使用AutoPhaseMap进行复杂相的成分分析

更推荐的方法是找到样品中相同成分的所有区域（同一相），并确定它们的元素组成及其丰度。牛津仪器提供了AutoPhaseMap自动相分布功能来解决这种多相材料分析时遇到的基体校正问题。AutoPhaseMap将图1中元素种类和含量相近的像素点合并生成相应的相，然后计算每个相的成分和面积占比，相的分布和面积比例如图2及表1中所示。

图2用不同的颜色表示AutoPhaseMap处理后得到的相分布。这个样品中含有成分差异明显的相——氧化物、硅酸盐、磷酸盐和硫化物。

问题是如何将这些数据转化为该区域的总体元素组成。首先需要从AutoPhaseMap得到的每个相的X射线谱图中计算出这些相的成分组成，如下表2所示。

然后确定每个相的含量，如表3所示。这是由相的面积比例(从AutoPhaseMap计算得到)和相密度（取自www.webmineral.com）确定的。

之后，将每个相的组成加起来，得到每个元素的重量百分比，表4即该区域的总体元素组成。

通常，AutoPhaseMap得到的较轻元素含量较低，较重元素的含量较高。与表1中“传统方法”确定的结果相比，AutoPhaseMap计算的P₂O₅含量几乎低了一半，而FeO含量则高了近6%。

需要指出的是，使用AutoPhaseMap测定多相材料放入总体成分存在一些误差。首先，相的密度值是基于相的种类而不是成分。此外，有超过10%的像素点未被AutoPhaseMap识别为相。还有一些面积较小的相含有周围相的成分信息，这些相主要是蚀变相，应该根据样品情况及检测需要考虑将这些相合并抑或舍弃。

通常情况下，是否需要使用AutoPhaseMap取决于样品的具体情况。材料越均匀，基体校正的误差就越小。多相材料中各相的平均原子序数差别越大，基于材料均匀前提的基体校正引起的误差就越大。因此，在分析成分差异特别明显的多相样品时，建议尝试使用AutoPhaseMap得到各相的比例，然后按照上述方法得到微区的总体成分信息。

AutoPhaseMap适用的典型案例

复合材料

以金属基复合材料Al/B₄C为例，图3为该复合材料的SEM电子图像，基体为铝合金，在电子图像中的衬度较亮。B4C相较暗，弥散分布在铝合金基体中。

使用能谱仪（EDS）对该复合材料中的 Al 基体和B₄C相分别进行定量分析，结果如图4所示。铝合金中含有微量的Cu、Si元素。B4C 颗粒中C和B元素均为轻元素，对能谱仪（EDS）定量技术的准确性要求很高，定量结果中B和C的原子比接近理论值 4 : 1。实际上，国际和国内标准都未对元素周期表中 Na 之前元素的定量准确性做出具体要求。从两相的定量结果看，牛津仪器能谱仪（EDS）的无标定量分析具有很高的准确性。

某区域（面积为560μm×420μm）的元素分布如图5所示。其中Al、B元素分别对应Al基体和B₄C相。众所周知，显微分析容易受到积碳污染的干扰，基体和B4C相中C元素的X射线信号强度对比不明显。Si元素在局部呈点状分布，可能源于富硅的杂质。基于该区域元素分布的定量结果显示，Al元素的含量约为31wt.%，显著低于成分设计的预期（～70wt.%）。从图5中两相的面积分布也可推测出Al元素的占比不少于50wt.%。

在图5元素分布的基础之上进行 AutoPhaseMap分析，得到的相分布如图6所示。相分布和图5(a)中衬度的差异和元素分布一致。统计显示，该区域内Al基体和B₄C的含量分别为72.7 wt.%（与投料比70 wt.%十分接近）和27.2 wt.%，明显高于通过面分析得到的定量结果（31 wt.%）。除了这两个相，分析区域内还存在一些富硅的杂质，尽管比例很低（约为0.1%），依然可以被AutoPhaseMap识别出来。

耐火材料

某耐火材料中有两个主相：Al₂O₃和SiO₂，其中Al₂O₃相的颗粒大，单视场的相分析不具有统计意义。图7 为大面积拼接（LAM，Large Area Mapping）的元素分布及AutoPhaseMap分析的相分布。大面积拼接（LAM，Large Area Mapping）功能可将设定区域分割成若干个小区域，逐个区域分析之后合并成一个大区域。该功能可以配置在面分析中，是大范围分析的利器。图7中拼接区域面积约为2 cm × 3 cm，具有足够的代表性。图7(a)中两种相的衬度差异与Al、Si元素（图7b~c）的分布相对应。图7(d)的AutoPhaseMap 分析显示，Al₂O₃和SiO₂相的面积比例分别为55.5%、43.1%，孔洞的面积占比约为1.3% 。

地矿样品

对于相组成复杂的地矿类样品，AutoPhaseMap的相分析也有很好的表现。图8是AutoPhaseMap分析得到的普通球粒陨石中球粒的相分布，左上角给出了各相的面积比。其中橄榄石的比例最高接近70%，其次为辉石，约占19%。陨硫铁占比4.7%。铁纹石、镍纹石的比例分别是1.7%、0.6%。其余的相为铁的氧化物：铬铁矿、磁铁矿。铁纹石和镍纹石的差异在于Ni含量的高低，磁铁矿和铬铁矿的差别在于Cr元素，相区分难度很大。AutoPhaseMap的灵敏性非常高，可以轻易地区分这两组成分接近的矿物。如图7所示，磁铁矿和铬铁矿的谱图和定量结果清晰地显示Cr、V、Ti元素含量在两相在中的差异。

从以上案例可以看出，使用能谱仪（EDS）对成分不均匀样品定量分析时，简单地使用选区定量功能有可能会引入较大的误差。AutoPhaseMap对分析区域的元素分布处理后，可以得到相的分布和比例。不同于EBSD技术利用晶体结构信息区分相，AutoPhaseMap依靠元素组成和含量区分相，无法提供各相的取向信息。如果不进行精确的相和取向分析，AutoPhaseMap可以极大地提高相分析的效率。