19 Dec
EBSD从点分析到面分布图 ——利用Symmetry EBSD对甲基铵碘化铅实现高速EBSD面分布图采集
甲基铵碘化铅（CH3NH3PbI3，MAPbI3）是一类有机物晶体，具有钙钛矿的结构（图一）。它对可见光很敏感，可以用于太阳能电池，能提高转换效率到接近20%[1]。MAPbI3材料的光敏特性还可以用于制备发光二极管[2]。由于这些性能特点，MAPbI3材料在近两年来，重新吸引了越来越多研究者的目光。
图一 具有钙钛矿结构的MAPbI3
MAPbI3材料的性能受晶粒结构和取向的影响，常用EBSD来表征晶粒结构和取向。然而对于这种材料来讲，它是由有机分子构成的，对电子束的曝光非常敏感，做EBSD采集时，产生的花样非常不稳定，瞬时湮灭，以至于很难采集到清晰的花样。到现在为止，还没有文献能用商用的EBSD采集到过它的面分布图，只能采集到点花样，然后再做取向分析[3-6]。这种EBSD的采集方式非常不便，数据也不直观，局限了对该材料的研究。
笔者有幸在2016年利用CCD EBSD采集过这种样品的EBSD花样和面分布图。采集点花样如图二所示，只能得到隐隐约约的花样，好在标定算法优异，仍可标定。然而做出的面分布图则标定率很差，几乎不能用。相信众多的研究者也碰到了类似的问题，以致于在发表的文章中几乎没有面分布图的结果。
图二 CCD EBSD的点分析和面分布图结果
Symmetry EBSD探测器带来了新一代的技术，一方面通过CMOS替换CCD，提高了EBSD花样采集的速度和灵敏度；另一方面利用专门设计的光学系统，达到了高效率、高分辨率、无畸变的特点，进一步增强了花样采集的灵敏度。由此带来的效果是显而易见的，如图三所示，实时采集的花样显示在软件右下角，花样非常清晰，衬度很好；而面分布图也获得了高达98%的标定率，实现了有效的面分布图采集。此时采集的花样分辨率为622x512像素，标定速度为5点/秒。
图三 Symmetry EBSD采集MAPbI3样品的面分布图，右下角为实时采集的花样
为了测试Symmetry的灵敏度，我们尝试优化参数，以增加标定的速度。在图四中，我们把花样分辨率降低为156x128，并缩短曝光时间，花样稍有模糊，但标定速度提高到了2016点/秒，同时标定率达到85%。该结果仍然可以较好的表征样品信息。
图四 Symmetry EBSD以2016点/秒的速度采集MAPbI3样品的面分布图
最终，整个面分布图采集时间仅为23秒。步长5um，整个视场大小为1.26x0.95mm2。从面分布图的结果可以看出，一些晶粒大小明显较大能达到200um左右；而另外一些晶粒明显具有变形，晶粒较小。
图五 Symmetry EBSD采集MAPbI3样品的面分布图
对这个采集到的面分布图做进一步的后处理分析，可以获得更多具有统计性的信息，这是点分析无法得到的。首先是织构，从图六可以看出，MAPbI3晶粒呈现明显的{100}//Z面织构。在允许偏离5度范围内，符合该面织构的比例为71.7%，说明该样品具有较好的织构。
图六 MAPbI3样品的极图和织构分布图
其次，我们对MAPbI3的晶粒进行了统计。得到的晶粒分布图和晶粒大小的分布如图七所示，平均晶粒大小为48um，最大的晶粒为319um。
图七 MAPbI3样品的晶粒和晶粒大小分布图
再次，我们还可以对晶粒的变形程度进行表征。从图八所示的KAM图中可以看出，部分区域变形程度较大，说明局部在制备过程中内应力较大，晶粒生长得较差。
图八 MAPbI3样品的KAM面分布图和直方图
最后总结，MAPbI3样品本身为有机物晶体结构，EBSD衍射花样信号弱，需要EBSD探测器具有极高的灵敏度才能有效探测到衍射花样。Symmetry EBSD以高灵敏度的特点，对MAPbI3样品的采集表现更加出色——高速、高标定率。由于CMOS EBSD灵敏度的大大提升，对这类样品的EBSD分析，从以往管中窥豹般进行点分析，到现在一览无余地实现面分布图的飞跃。
致谢：感谢中科院化学所范昊宸及其导师蒋克健老师提供的样品。
参考文献： [1]Huang et al., Nature, 2015 [2]Khoram et al, Phy. Chem. C, 2015 [3]Khoram et al., Phys. Chem. C 2016. [4]Zhao et al., SciBull, 2017. [5]Hettiarachchi et al., Cryst. Eng. Comm., 2018. [6]Huang et al., arxiv.org/abs/1801.08305, 2018
